A responsabilidade tributária por substituição, é quando se atribui a uma terceira pessoa, a responsabilidade pelo pagamento do imposto. Este terceiro não é o contribuinte de fato e, também não precisa estar necessariamente vinculado ao fato gerador do tributo.

Temos a existência de dois personagens reais neste cenário. São eles, as figuras do Contribuinte Substituto e a figura do Contribuinte Substituído.

Contribuinte Substituto é aquele que a legislação determina como responsável pelo recolhimento do imposto devido nas operações subsequentes. É aquele eleito para travar a retenção do imposto.

Contribuinte Substituído é aquele que dá causa ao fato gerador, mas a legislação dispensa de recolhimento, pois atribuiu esta obrigação ao substituído. É aquele que recebe a mercadoria já com o ICMS retido ou recolhido pelo contribuinte substituído.

Por sua vez o contribuinte substituído se encontra dispensado do pagamento do ICMS na recepção das mercadorias recebidas, vez que a legislação não permite a bitributação, que a cobrança do mesmo imposto mais de uma vez sobre o mesmo fato gerador.

Este contribuinte substituído deve emitir nota fiscal, sem o destaque do valor do ICMS, pois este já foi cobrado pelo contribuinte substituto. Nas informações complementares deverá informar esta condição, informando que o imposto foi recolhido por substituição tributária, nos termos do dispositivo do Regulamento do ICMS, e o Convênio entre os Estados, no caso de operação interestadual.

É muito importante que esta nota fiscal incorporada pelo contribuinte substitua o valor utilizado como base de cálculo do ICMS do contribuinte substituído que efetuou a retenção.

A base de cálculo utilizada para retenção antecipada do ICMS ST é presumida. E justamente por ser presumida não se tem como saber se o fato gerador presumido irá efetivamente ocorrer.

A mercadoria poderá sofrer dano, avaria, roubo ou furto, sinistro, ser consumida ou até mesmo exportada.

Como regra, para o fato gerador presumido ocorrer, tem que haver a venda da mercadoria para o consumidor final. Nesta hipótese também podemos ter: a venda da mercadoria para outro Estado (havendo nova retenção do ICMS)

Mesmo na venda para o consumidor final, se compararmos o valor da base de cálculo presumida, com o valor efetivamente influenciado na venda, podemos nos deparar com diferentes situações. 

A mercadoria pode ser vendida por um valor superior à base de cálculo presumida pelo imposto tributário, ou seja o valor recolhido antecipadamente é inferior ao na operação sem o instituto da substituição tributária.